摘要:高純石英砂是微電子、光纖通信、航空航天等高新技術產(chǎn)業(yè)的基礎原材料,戰(zhàn)略地位非常重要。目前,制備高純石英砂主要通過化學合成、天然水晶加工及石英礦物深度提純。其中,通過化學合成和天然水晶加工的制備方法受原料、成本、產(chǎn)量等方面的制約,難以大規(guī)模工業(yè)應用;因此,通過石英礦物制備高純石英砂的加工技術將是未來的主要研究方向。然而,我國對以石英礦物為原料制備高純石英砂的相關研究起步晚、研究少,技術被歐美發(fā)達國家長期壟斷,市場大量依靠進口。
從原料分析出發(fā),對比了用于制備高純石英砂的石英原礦的礦物特性,得出花崗偉晶巖和脈石英是制備高純石英砂的較理想原料。系統(tǒng)分析了石英原礦中的伴生脈石礦物類型以及Al、Fe、Ca、K等常見雜質元素的存在形式和附存狀態(tài),并著重分析了晶格雜質和包裹體雜質的晶體構型,指出了晶格雜質難以脫除是制約高純石英砂品質的主要原因。
從礦物加工角度,并依據(jù)不同的加工目的將現(xiàn)行的高純石英砂加工技術分成4個大類,對各類生產(chǎn)工藝狀況進行了詳細的分析概括,指出了現(xiàn)行工藝技術的不足以及與國際先進技術水平間的差距。在此基礎上提出,目前高純石英砂生產(chǎn)和研究中存在的問題及未來的研究方向,為今后相關研究提供理論指導。
石英砂根據(jù)其純度可以分成普通石英砂和高純石英砂。
普通工業(yè)石英砂是指SiO2的含量在96%-99%,雜質Fe2O3含量小于0.5%、Al2O3含量小于2.0%的石英砂。普通工業(yè)石英砂主要的應用領域有玻璃制品、陶瓷制品、機械鑄造、水泥制品、耐火材料等。其制備簡單,只需對原礦進行分級或者采用簡單的選礦工藝就能達到要求,中國生產(chǎn)的石英砂大部分應用在了這些領域。
高純石英砂是指SiO2含量大于99.95%、Fe2O3含量小于0.0001%、Al2O3含量小于0.01%的石英砂。高純石英砂主要應用在高新技術產(chǎn)業(yè),如航空航天、生物工程、高頻率技術、電子技術、光纖通信和軍工等領域。
高純石英砂的戰(zhàn)略地位非常重要,制備技術長期被美國、德國和日本等國家壟斷,并嚴格限制技術和產(chǎn)品的出口。我國高純石英砂的研究從20世紀90年代開始,起步較晚,雖然取得了一定的成績,但僅能制備部分中、低檔高純石英砂。高純石英砂市場大量依靠進口,據(jù)統(tǒng)計數(shù)據(jù)顯示:2017年我國出口中、低純石英砂80萬t,出口金額6237萬美元,但進口高純石英砂28萬t,進口金額超過1.2億美元。
目前,制備高純石英砂的方法主要分為3大類:用含硅化合物(如SiCl4 CH3SiCl3和Na2SiO3等)化學合成;天然水晶粉磨加工;石英礦物深度提純;瘜W合成法的原料成本高、能耗大、產(chǎn)量低、工藝復雜、設備要求高,且產(chǎn)品粒度太細較易團聚,難以大規(guī)模工業(yè)應用。國內主要利用天然水晶加工制備高純石英砂,但生產(chǎn)的高純石英砂為中低檔,國內天然水晶資源儲量僅為0.47億t,且經(jīng)過30多年的開采,已逐漸枯竭,不能滿足高純石英砂日益增長的需求;以脈石英、石英巖和石英砂巖等石英礦物替代水晶生產(chǎn)高純石英砂是未來的主要研究方向。
1、石英原礦
1.1 礦物類型
水晶曾是主要的高純石英制備原料,隨著天然水晶資源的枯竭及高純石英砂日益增長的需求,以石英礦石代替水晶生產(chǎn)高純石英砂的技術越來越重要。根據(jù)不同成礦特性和理化特性,石英礦物可分為巖漿巖型、變質型、熱液型、沉積型;對應的石英巖分別為花崗偉晶巖、脈石英巖、石英巖和石英砂巖,石英礦物類型和特點如表1所示。其中,花崗偉晶巖和脈石英中的石英晶粒結晶粒度粗,易于單體解離,是替代天然水晶作為加工高純石英中的理想原料;尤其花崗偉晶巖,雖然其石英含量僅30%左右,但石英晶粒很粗(d>5mm),磨礦后與脈石全部解離,且單體石英雜質含量很少。美國Unimin公司就是以花崗偉晶巖為原料生產(chǎn)高純石英,其花崗偉晶巖資源豐富,礦石性質穩(wěn)定,以致幾乎壟斷著國際市場上4N8(SiO2>99.998%)及以上石英砂產(chǎn)品的生產(chǎn)。我國已探明的石英礦物包括23.1億t的石英巖,15.5億t石英砂巖,以及0.5億t脈石英,沒有發(fā)現(xiàn)具有工業(yè)價值的大型花崗偉晶巖礦床。由于我國鮮明的石英資源特點,決定了利用脈石英、石英巖等品質較差的石英原料制備高純石英是未來研究的主要方向。
表1 石英礦物類型和特點
礦床類型 | 石英巖類型 | 特點 | 典型礦床 |
巖漿巖型 | 花崗偉晶巖 | 石英含量30%左右,結晶粒度粗,單體石英雜質含量很少 | 美國北卡羅來那州 |
熱液型 | 脈石英巖 | 石英含量大于99%,含有少量鐵礦物 | 湖北蘄春,江蘇東海 |
變質型 | 石英巖 | 石英含量在95%-99%,含有少量黏土、長石及鐵礦物 | 安徽鳳陽,遼寧本溪 |
沉積型 | 石英砂巖 | 石英含量>95%,含有長石、云母、硅質黏土及金紅石、鐵礦物等 | 江蘇蘇州,云南昆明 |
1.2 石英雜質分析
天然石英礦物根據(jù)伴生雜質大小、分布、存在形式等特性可分為3類:脈石礦物雜質、包裹體雜質、晶體結構雜質。常見的伴生礦物雜質主要有長石、云母、金紅石、方解石、螢石、赤鐵礦、黃鐵礦和黏土礦物等。主要的雜質元素有Al、Fe、Ca、Mg、Li、Na、K、Ti、B、H,雜質元素可能的賦存狀態(tài)和存在形式如表2所示。其中,Al和Fe是石英中危害較大的雜質,不僅能以伴生雜質礦物的形式存在,Al3+和Fe3+還易替代石英晶格中的Si4+,形成新的鋁氧四面體和鐵氧四面體,同時造成晶格內部電荷缺陷而引入K+、Na+、Li+、H+等電荷補償雜質。Al和Fe雜質相對易于檢測,一般Al、Fe含量高,其他雜質的含量也高,是石英品質非常重要的指標。
表2 石英雜質元素的賦存狀態(tài)和存在形式
元素 | 賦存狀態(tài) | 存在形式 |
Al | 獨立礦物、類質同象 | 黏土類礦物;Al3+替換晶格Si4+ |
Fe | 獨立礦物、類質同象、包裹體 | 赤、黃鐵礦等;Fe3+替換晶格Si4+;(亞)微米包裹體 |
Cu | 獨立礦物、包裹體 | 方解石、螢石等;包裹體中的Ca2+ |
Mg | 獨立礦物、包裹體 | 白云石、云母等;包裹體中的Mg2+ |
K | 獨立礦物、類質同象、包裹體 | 鉀長石、黏土礦等;電荷補償雜質;包裹體中的K+ |
Li | 類質同象、包裹體 | 電荷補償雜質;包裹體中Li+ |
Na | 獨立礦物、類質同象、包裹體 | 鈉長石、云母等;電荷補償雜質;包裹體中Na+ |
Ti | 獨立礦物、類質同象 | 金紅石;Ti4+替換晶格中Si4+ |
B | 類質同象 | B3+替換晶格中Si4+ |
H | 類質同象、包裹體 | 電荷補償雜質;包裹體中的水、有機質 |
通過常規(guī)物理、化學選礦手段能夠有效去除伴生脈石礦物,高溫煅燒可以破壞包裹體的結構,經(jīng)過反復強化酸浸、堿浸,能夠明顯降低雜質含量。包裹體中的雜質種類一般很多,圖1為一個亞微米(約0.25μm)的包裹體示意圖。
但是石英晶格中的雜質難以去除,晶格中雜質往往成為高純石英砂加工過程中難以突破的瓶頸。晶格中雜質的存在形式很多,常見存在雜質的結構有以下幾種。
(1)Al3+、Fe3+、B3+替代Si4+。正三價的Al3+、Fe3+、B3+替代石英晶格中的Si4+,形成鋁氧、鐵氧和硼鐵氧四面體,由K+、Na+、Li+離子進入晶格,平衡電荷的缺失。這種雜質構型可以描述為如下反應方程式和圖2。
Al3+(Fe3+,B3+)+K+(Na+,Li+)→Si4+
(2)Ti4+、Ge4+替代Si4+。正四價Ti4+、Ge4+等價替代石英晶格中的Si4+,形成鈦氧、鍺氧四面體。雜質構型可以描述為如下反應方程式和圖3。
Ti4+(Ge4+)→Si4+
(3)Al3+和P5+耦合替代Si4+。正三價的Al3+和相鄰的正五價的P5+耦合,P5+離子的多余正電荷補償Al3+離子的電荷空缺,從而替代兩個相鄰的Si4+,局部形成相鄰的磷氧四面體和鋁氧四面體。雜質構型可以描述為如下反應方程式和圖4。
Al3++P5+→Si4++Si4+
(4)H+替代Si4+。4個H+替代Si4+,在石英晶體中間形成一個局部的雜質缺陷點。雜質構型可以描述為如下反應方程式和圖5。
4H+→Si4+
高純石英加工要求是幾乎不含Al、Fe、B、Ca、Mg、K、Na等雜質元素,總雜質含量不超過0.005%,因此,高純石英砂選擇制備原料的時候就應盡可能避免含包裹體雜質和大量晶格缺陷的原料,并在后續(xù)工藝中不僅要分離出所有的伴生脈石,還要除盡晶格中及包裹體中的雜質。
2、加工工序
高純石英的加工工序是指除去石英原礦中伴生脈石、包裹體雜質及晶體結構雜質的作業(yè)過程,通常包括煅燒、水淬、磨礦、分級、水洗脫泥、擦洗、電選、磁選、浮選、酸浸、堿浸、高溫(氣氛)焙燒等工序。根據(jù)加工目的不同將其分為選前準備作業(yè)、預先選別作業(yè)、礦物分選作業(yè)及深度提純作業(yè)4個階段,如表3所示。
表3 高純石英砂加工工序的類型
作業(yè)階段 | 加工工序 | 目的 |
選前準備 | 煅燒、水淬、碎磨、分級 | 石英充分單體解離,并控制產(chǎn)品的粒度范圍 |
預先選別 | 水洗、脫泥、擦洗 | 脫除泥質黏土礦物,及石英砂表面的薄膜鐵、粘結及泥性雜質礦物 |
礦物分選 | 電選、重選、磁選、浮選 | 根據(jù)石英與伴生脈石礦物間物理、化學特性的差異,進行分離與分選 |
深度提純 | 酸浸、堿浸、絡合處理、高溫(氣氛)焙燒 | 去除包裹體、石英晶體結構中的雜質 |
(1)選前準備。對入磨前的石英進行1000℃左右的煅燒并水淬,高溫煅燒下,石英與脈石發(fā)生晶型轉變。雜質與石英的膨脹率不同,在水淬的作用下,溫度急劇下降,顆粒內部產(chǎn)生大量裂紋。裂紋通常產(chǎn)生在石英與脈石的交界處、包裹體處及晶體結構缺陷處。破碎磨礦后包裹體雜質易暴露在石英礦粒表面,強化石英與脈石礦物單體解離的效果。
(2)預先選別。石英原礦磨礦過程中部分易泥化礦物形成微細粒的礦泥,會對后續(xù)選別造成不利影響。通過預先水洗、脫泥能夠有效脫除黏土性礦物,且除雜效果顯著。例如,江蘇宿遷馬陵山礦石英砂選前原礦SiO2含量為78.39%、Al2O3含量為11.28%,進行水洗、分級脫泥后,SiO2品位上升到86.36%,Al2O3含量降低至6.79%。擦洗是借助機械力和砂粒間的磨剝力來除去石英砂表面的薄膜鐵、粘結物及泥性雜質礦物和進一步擦碎未成單體的礦物集合體,主要有機械擦洗、棒磨擦洗和超聲波擦洗等方法。有人對四川江津SiO2含量為85.40%、Fe2O3含量為0.63%的石英砂巖礦采用高強機械擦洗,取得了Fe2O3含量為0.16%、SiO2含量為97.40%的擦洗提純精礦。
(3)礦物分選。磁選和浮選是分離石英砂與伴生脈石常用的工序。通過多段弱磁—強磁選去除赤鐵礦、褐鐵礦、黃鐵礦、鈦鐵礦、黑云母等磁性雜質礦物,也可除去帶有磁性礦物的包裹體和連生體。浮選能有效除去石英砂中的長石、云母等非磁性伴生雜質礦物,是石英常規(guī)選礦中重要的工藝,也是難把控的一道工序。長石和云母等硅酸鹽礦物是鋁雜質的主要來源,在酸和堿中的可溶性都很差;浮選分離若不完全,直接影響產(chǎn)品中Al、Fe等雜質的含量。常見的石英、云母和長石的浮選流程如圖6所示,其中云母等硅酸鹽與石英零電點差異較大,相對容易分離。長石和石英的零電點非常相近,分離困難,通常加入氫氟酸活化長石,并在pH=2-3左右時石英和長石分離效果較好;雖然也有使用硫酸代替氫氟酸,并采用陰陽離子捕收劑浮選長石的報道,但不適合高純石英砂的提純。
(4)深度提純。僅通過常規(guī)選礦方法不能去除包裹體及晶格中雜質,不能得到高純石英砂。通過添加氯氣、HCl,在800-1600℃條件下高溫焙燒,包裹體受熱急劇膨脹、破裂,使其中的雜質暴露至表面。在此過程中,雜質伴隨石英晶體結構轉變過程遷移至石英表面;或者在高溫氣氛(如HCl)的作用下,與晶格中的雜質發(fā)生反應,使得雜質轉移至石英表面,然后通過化學浸出使雜質脫除。
3、現(xiàn)行技術工藝
美國Unimin公司以Spruce Pine地區(qū)花崗偉晶巖為原料,通過化學提純去除Li、K、Na和Fe等雜質,生產(chǎn)雜質含量小于0.0008%,SiO2含量大于99.999%的超純石英砂,且實現(xiàn)產(chǎn)業(yè)化;并申請了一項關于IO-TA-8的專利,但是由于技術壟斷封鎖,其具體生產(chǎn)工藝和參數(shù)無法獲取。目前,國際市場上僅有美國Uni-min公司生產(chǎn)的IO-TA-8產(chǎn)品為超純石英砂。
高純石英砂為雜質含量為0.0008%-0.005%,SiO2含量為99.995%-99.999%的石英砂,依然是僅有幾個發(fā)達國家可以生產(chǎn),中國僅有太平洋石英公司、凱達石英公司等為數(shù)不多的企業(yè),且通過水晶為原料生產(chǎn)。由于技術封鎖,高純石英生產(chǎn)廠家,尤其國外相關企業(yè)的技術和工藝細節(jié)報道非常少見。原則上是通過煅燒-水淬-磨礦分級-擦洗-重選-磁選-浮選-氯化焙燒-化學酸浸聯(lián)合工藝處理脈石英、偉晶花崗巖生產(chǎn)高純石英。目前國內企業(yè)能生產(chǎn)的高純石英砂主要是雜質含量0.03%-0.005%,SiO2含量為99.97%-99.995%的中低檔高純石英砂。
有人對攀枝花地區(qū)某SiO2含量98.97%、Fe2O3含量0.09%的石英巖,在實驗室中采用碎磨-分級-磁選-浮選-酸浸工藝進行提純,獲得SiO2含量為99.99%、雜質Fe2O3含量為0.0003%的-80目高純石英砂。
對天然脈石英礦石用人工精選去雜、精洗,嚴格把控原料質量,使原料SiO2含量大于99%、Al2O3含量小于0.009%、燒失量小于0.15%,且潔白無可見雜質,然后經(jīng)過水洗-破碎-煅燒-水淬-細磨-強磁選-酸浸-水洗工藝,在實驗室制備出SiO2含量大于99.99%的石英砂。
對云南某地石英砂巖采用加藥、擦洗-分級-脫泥-酸浸工藝提純,在原礦SiO2含量98.78%,F(xiàn)e2O3含量0.26%、Al2O3含量0.37%時,提純后SiO2含量達到99.98%,雜質Fe2O3和Al2O3含量分別為0.001%和0.02%,達到一般高純石英砂的要求。
蘇州中材非金屬礦工業(yè)設計研究院采用破碎-電選-超細粉碎-強磁選-微波處理-絡合處理-水洗工藝,處理SiO2含量為99.5%-99.8%,雜質含量為0.5%-0.2%的江西上饒西坑石英礦,得到SiO2含量大于99.98%,雜質Al2O3和Fe2O3的含量分別為0.004%、0.001%的低級高純石英砂。
通過加入煅燒和水淬工序的新工藝(煅燒-水淬-粗碎-電選-超細粉碎-強磁選-微波處理-絡合處理-水洗工藝),處理SiO2含量99.9%-99.5%,雜質含量0.5-0.9%的山東萊蕪脈石英,可得到SiO2含量大于99.99%,Al2O3含量不超過0.002%,F(xiàn)e2O3含量不超過0.001%的高純石英砂。
對一般工業(yè)用途的精制石英砂,盡可能選擇相對簡單的工藝流程可以降低選礦提純成本。推薦選用擦洗-脫泥-磁選工藝,即可滿足精砂的質量要求。對作為高科技用砂的高純和超純石英砂,則需要進一步采用浮選、酸浸、高溫(氣氛)焙燒等工藝對石英砂再次提純。高純和超純石英砂的質量要求一般為SiO2含量大于99.99%, Fe2O3含量小于0.001%,其提純過程不僅要嚴格控制選別條件,而且對相應提純設備要求也比較嚴格,以防止二次污染。
采用天然石英巖制備高純石英砂。原料首先經(jīng)高壓水槍沖洗,挑選無可視雜質的石英塊料,經(jīng)煅燒—水淬—粉碎分級—強磁選—浮選—水洗—高溫焙燒工藝,能使石英砂的雜質總量控制在0.001%以內,SiO2含量大于99.998%,但此研究僅為實驗室小型試驗結果。
采用SiO2含量在90%以上、羥基含量在0.035%以上的石英礦石為原料,經(jīng)人工水洗、脫泥、分揀,然后采用破碎—酸浸—細碎—電選—熱壓酸浸—浮選—高溫焙燒工藝,將羥基含量降低到0.0015%以下,制備出SiO2含量大于99.99%的高純石英砂。有學者公布了一種制備高純石英砂的方法,通過粗碎—水洗—煅燒—水淬—磨礦—分級—強磁選—酸洗—(加硝酸鈉、氯化銨)焙燒浮選—磁選—氯化焙燒的復雜工藝,能夠將石英砂產(chǎn)品雜質總量控制在0.001%以內,SiO2含量達到99.999%以上。采用煅燒—水淬—粉碎—分級—熱壓酸洗—堿洗—浮選—氯化處理—高溫焙燒—磁選聯(lián)合工藝能將純度99.95%的石英砂純度提高到99.99%以上,雜質總量控制在0.0016%以內。
安徽工業(yè)大學和安徽天賦生物科技有限公司28聯(lián)合開發(fā)了一種碎磨—(加NaCl)高溫煅燒—淬火—浮選—酸浸—絡合處理—水洗聯(lián)合工藝,處理SiO2含量99%左右的上等脈石英,得到SiO3純度高于99.99%,雜質總含量0.001%左右的石英砂。
4、面臨的問題及未來研究方向
我國高純石英砂研究工作起步較晚,,90年代才開始有學者研究,也取得了一定的成就,能夠加工生產(chǎn)部分中低檔高純石英砂;而國外美、日、歐等西方發(fā)達國家早在70年代就開始研究,研發(fā)體系完備,技術成熟。早早壟斷市場,且進行嚴格技術封鎖、出口限制。隨著高純石英砂市場需求的增加,突破高純石英砂加工技術困境也愈發(fā)重要。目前,高純石英砂生產(chǎn)急需解決以下幾個問題。
(1)加強地質勘查工作,建立針對高純石英砂的勘探標準。我國至今尚未發(fā)現(xiàn)大規(guī)模優(yōu)良石英礦床,高品質的脈石英、石英巖多為伴生礦床,且儲量少,原礦性質不穩(wěn)定,開采后憑借手工挑選,很難實現(xiàn)原料的標準化供應。而偉晶巖礦物雖然石英的含量低,但結晶粒度粗,且一般為超大型礦床,值得重視。我國新疆阿爾泰地區(qū)在長達413km、寬60km的變質巖區(qū)帶內,有10多個偉晶巖密集區(qū),雖然石英含量僅20%左右,但結晶完好。已有學者正在研究阿爾泰地區(qū)偉晶巖與美國Spruce Pine地區(qū)用于生產(chǎn)高純石英的花崗偉晶巖特點,進而評價阿爾泰地區(qū)偉晶巖生產(chǎn)高純石英砂的資源前景。
(2)缺乏高純石英的原料選擇與評價標準。以往研究認為SiO2含量99%左右的石英原料就能夠加工制備高純石英砂,并投人大量的人力、物力和時間,結果依然達不到高純石英砂的要求。高純石英砂原料不能僅以SiO2含量為標準,需要結合石英的嵌布特性、結晶特性、包裹體含量及大小、雜質離子的分布等性質綜合考慮。
(3)基礎研究工作有待提高。一般的高純石英雜質總含量較高不超過0.05%,雜質含量很少。工藝礦物學的基礎研究不僅需要研究石英的賦存狀態(tài),石英與脈石的嵌布特征,石英中微量雜質的附存形式尤其重要,且技術難度高,包括雜質的成分、礦物組成、包裹體形狀大小、類質同象等。此外,有關包裏體的破裂,及其中雜質的浸出、脫除機理,以及加工過程中晶格雜質位點(Al3+、Fe3+、P5+等)的晶格轉化、Li+、K+、Na+雜質向石英表面置換遷移的過程和行為等微觀基礎研究幾乎未見報道。
(4)生產(chǎn)工藝不成熟,設備落后,F(xiàn)階段國內高純石英生產(chǎn)廠家規(guī)模均不大,類似作坊式生產(chǎn),沒有典型成熟的生產(chǎn)工藝。高純石英砂的產(chǎn)品要求決定了其生產(chǎn)過程對生產(chǎn)工藝和設備要求高,是一個精細加工行業(yè),陶瓷球攪拌磨、高壓電脈沖破碎、新型磁選機以及電感耦合等離子體發(fā)射光譜法(ICP-OES)等設備應該投入研究。生產(chǎn)工藝不能簡單套用或者照搬傳統(tǒng)選礦工藝,通常酸浸被認為是高純石英砂較為重要的工序,其實長石、云母等硅酸鹽雜質的酸溶性也很差,而浮選才是這類雜質礦物的有效脫除方式,因此浮選的要求需要有別于傳統(tǒng)選礦,需開發(fā)選擇性強的硅酸鹽捕收劑,并探究適宜的藥劑制度,以除盡雜質礦物,包括連生體。
(5)急需制定高純石英產(chǎn)品的質量標準。目前國內還沒有統(tǒng)一的高純石英砂產(chǎn)品質量標準和類別,甚至高純石英砂的概念也沒有比較統(tǒng)一的說法。沒有明確的產(chǎn)品生產(chǎn)目標,對高純石英砂的加工技術研究、生產(chǎn)和銷售是非常不利的。因此,非常有必要建立一套完善的高純石英產(chǎn)品質量標準。
5、總結
高純石英已成為新能源、光導纖維、激光、信息技術、航空航天、微電子等高技術領域不可替代的關鍵原材料。隨著中國制造2025的不斷推進,突破高純石英砂加工技術困境也愈發(fā)重要。本研究系統(tǒng)介紹了高純石英砂的資源特點,著重分析了石英礦中雜質存在形式,及對應的加工技術。在總結現(xiàn)行工藝的基礎上,闡述了高純石英砂加工行業(yè)目前存在的問題及未來的發(fā)展建議,可以為高純石英砂的研究和生產(chǎn)提供幫助。