摘要：在分析陶粒的吸附性能和孔隙結(jié)構(gòu)的基礎(chǔ)上，采用濁度和UV₂₅₄等動(dòng)態(tài)實(shí)驗(yàn)方法研究了陶粒濾料的凈水效能，建立了陶粒濾料過(guò)濾性能的表征方法。結(jié)果表明，陶粒的比表面積和碘吸附值、孔體積和單寧酸吸附值、最可幾孔徑與全部吸附值的相關(guān)系數(shù)分別是0.99、0.92和1.00。其表征方法所得的陶粒濾料評(píng)價(jià)結(jié)果與陶粒濾料凈水效能的實(shí)驗(yàn)結(jié)果相符，為評(píng)價(jià)陶粒濾料的凈水效能和針對(duì)不同水質(zhì)選擇陶粒濾料提供了標(biāo)準(zhǔn)。

0 引言

生物陶粒技術(shù)是飲用水預(yù)處理中有效的技術(shù)之一，對(duì)進(jìn)水中的有機(jī)物具有很好的降解作用，對(duì)NH⁺₄-N也具有較好的去除作用。在生物陶粒運(yùn)行初期，吸附作用是影響有機(jī)污染物去除的主要因素，隨著陶粒齡的增長(zhǎng)及微生物在陶粒表面的繁殖，生物作用開(kāi)始體現(xiàn)，有機(jī)物在吸附和降解的協(xié)同作用下被去除，因此，陶粒吸附性能的優(yōu)劣直接影響濾池的處理效果。陶粒的吸附性能受到很多因素的影響，不同陶粒由于其結(jié)構(gòu)特征不同，去除污染物能力和表現(xiàn)出來(lái)的凈水效能也不同。目前，我國(guó)對(duì)于陶粒濾料的研究未形成體系，對(duì)其凈水效能亦無(wú)具體的表征方法，對(duì)陶粒濾料的選擇方法及評(píng)價(jià)體系仍為空白。陶粒濾料表面和內(nèi)部具有大量的孔隙，且孔隙結(jié)構(gòu)復(fù)雜，因而孔隙結(jié)構(gòu)是陶粒吸附能力的決定因素，而吸附能力的大小是陶粒濾料凈水效能優(yōu)劣的決定因素。所以，筆者通過(guò)對(duì)陶粒濾料吸附能力和孔隙結(jié)構(gòu)特征的測(cè)試和分析，研究?jī)烧叩南嚓P(guān)關(guān)系，探求一種陶粒濾料凈水效能的表征方法，并通過(guò)動(dòng)態(tài)凈水實(shí)驗(yàn)進(jìn)一步驗(yàn)證。為評(píng)價(jià)陶粒濾料性能和針對(duì)不同水質(zhì)選擇陶粒濾料提供標(biāo)準(zhǔn)，為陶粒的進(jìn)一步改性和實(shí)現(xiàn)在實(shí)際工程中的大面積推廣使用提供理論依據(jù)。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 材料

實(shí)驗(yàn)采用的陶粒濾料物理性質(zhì)見(jiàn)表1。

表1 陶粒濾料物理性質(zhì)

編號(hào)	陶粒類型	顏色	體積質(zhì)量/g·cm3	孔隙率/%	粒徑范圍/mm
C1	頁(yè)巖	深褐	1.4-2.2	55-75	1-3
C2	輕質(zhì)頁(yè)巖	乳白	2.4-2.6	55-65	5-10
C3	輕質(zhì)頁(yè)巖	淡青	2.4-2.6	55-65	3-7
C4	粉煤灰	磚紅	1.6-1.8	45-63	5-10

1.2 方法

就氣體吸附而言，氣體分子的尺寸通常小于1nm，所用吸附劑需要微孔（半徑2nm以下)比較發(fā)達(dá)。而對(duì)于液相脫色精制，由于分子尺寸較大，需要使用的吸附劑的中孔（半徑2～100nm）比較發(fā)達(dá)。因此，陶粒的吸附性能和孔隙結(jié)構(gòu)可以采用不同的方法進(jìn)行分析和表征。商業(yè)上通常采用幾個(gè)關(guān)鍵的吸附指標(biāo)來(lái)表征活性炭的吸附性能，如用亞甲蘭吸附值來(lái)表示活性炭的脫色性能等。課題組主要采用碘、亞甲蘭、單寧酸和天然有機(jī)物吸附值來(lái)表征陶粒的吸附性能；采用比表面積、孔體積和孔徑分布作為陶粒的孔隙結(jié)構(gòu)指標(biāo)，方法如下：

⑴ 碘和亞甲蘭的吸附值依據(jù)《煤質(zhì)顆粒活性炭碘吸附值測(cè)定方法》（GB/G7702-1997）進(jìn)行測(cè)定；

⑵ 單寧酸吸附值：向陶粒試樣中分別加入50mg/L的單寧酸溶液200mL，吸附后過(guò)濾，測(cè)定濾液的吸光值，再根據(jù)消光值-單寧酸質(zhì)量濃度標(biāo)準(zhǔn)曲線計(jì)算出單寧酸值；

⑶ 孔徑特征實(shí)驗(yàn)用汞壓力法，采用美國(guó)QuantachromeAUTOSCAN-60型壓汞測(cè)孔儀進(jìn)行高壓測(cè)孔；

⑷ 動(dòng)態(tài)實(shí)驗(yàn)采用具有6個(gè)平行陶粒柱的上向流生物陶粒反應(yīng)器進(jìn)行，每柱高約1.5m，直徑15cm，分別裝填不同的陶粒濾料，填充高度1m。濁度、紫外吸光度（UV₂₅₄）分別按照《生活飲用水標(biāo)準(zhǔn)檢驗(yàn)法》（GB5750-85）進(jìn)行動(dòng)態(tài)實(shí)驗(yàn)。

2 結(jié)果與討論

2.1 陶粒濾料的吸附性能

碘吸附值在很大程度上反映陶粒顆粒中小于2nm的微孔體積，亞甲蘭吸附值則反映2～100nm范圍的中孔體積，單寧酸吸附值表征對(duì)有機(jī)分子的吸附能力。現(xiàn)行GB檢測(cè)標(biāo)準(zhǔn)及一些權(quán)威機(jī)構(gòu)（如美國(guó)AWWA）的方法均將樣品粉碎并通過(guò)200目篩后再進(jìn)行吸附實(shí)驗(yàn)。這樣能將樣品孔隙盡可能暴露出來(lái)，在理論評(píng)價(jià)中具有一定的意義。但在實(shí)際應(yīng)用中，和碘、亞甲蘭分子大小或極性相近的污染物在被陶粒吸附時(shí)并不能接觸到這樣多的孔隙, 為 更好地反映實(shí)際吸附情況, 筆者將粉碎前的陶粒顆粒進(jìn)行碘、亞甲蘭和單寧酸吸附實(shí)驗(yàn)；為比較粉碎后吸附性能，進(jìn)行碘和亞甲蘭吸附實(shí)驗(yàn)，見(jiàn)圖 1。

從圖1可以看出，四種陶粒粉碎后的吸附性能比粉碎前大大提高，說(shuō)明陶粒顆粒中包含大量的封閉孔隙，尤其在中孔范圍的孔隙，粉碎后才暴露出來(lái)。圖1中所示陶粒對(duì)亞甲蘭的吸附，在粉碎后的值比粉碎前至少提高1個(gè)數(shù)量級(jí)，說(shuō)明裸露在陶粒表面的孔隙對(duì)以極性、線性結(jié)構(gòu)為特征的亞甲蘭分子（分子量為374)的吸附能力，粉碎后所表征的數(shù)值偏大。綜合分析圖1數(shù)據(jù)，吸附性能較好的陶粒是C₂和C₃，較差的是C₁和C₄。四種陶粒比較而言，吸附小分子物質(zhì)的能力順序是：C₃＞C₂＞C₁＞C₄；吸附有機(jī)物的能力大小為：C₂＞C₃＞C₁＞C₄。

2.2 陶粒的孔隙結(jié)構(gòu)特征

2.2.1 比表面積

從圖2曲線可以看出，四種陶粒中，C₄的比表面積大，達(dá)1.29m²/g；C₂和C₃相近，比表面積較��；小的是C₁，僅0.572m²/g。四種陶粒的比表面積由大到小順序?yàn)椋篊₄＞C₃＞C₂＞C₁。

2.2.2 孔體積

孔體積是指單位質(zhì)量的陶粒含有孔隙體積的總和，它能夠表征陶粒濾料吸附性能。由圖3分析結(jié)果可見(jiàn)，四種陶粒的孔體積大小為：C₂＞C₃＞C₁＞C₄。，其中大的為0.1918mL/g，小的為0.1062mL/g。

2.2.3 孔徑分布

圖4曲線表示陶粒在不同孔徑時(shí)孔體積的變化率，從圖4可見(jiàn)，C₁、C₂和C₃存在可幾孔徑（峰值），分別為474.05、503.12和342.96nm，其中C₃的可幾孔徑小，C₂和C₁大于C₃；綜合圖1、2和3，C₄中的各級(jí)孔徑可視為均勻分布，不存在可幾孔徑。另外，從圖中還可以看出陶粒C₃和C₂的曲線有向上急劇發(fā)展的趨勢(shì)，因而在更小孔徑范圍內(nèi)，可能存在另一個(gè)可幾孔徑，這是其吸附性能較好的原因。

2.3 吸附性能與結(jié)構(gòu)特征之間的相關(guān)性

上述實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明：對(duì)不同物質(zhì)陶粒的吸附能力不同；對(duì)于陶粒的吸附能力也有不同的表征指標(biāo)。為通過(guò)陶粒的孔隙結(jié)構(gòu)特征而評(píng)價(jià)其吸附性能，進(jìn)而表征其凈水效能，進(jìn)行了吸附性能和孔隙結(jié)構(gòu)特征的相關(guān)性研究，不同指標(biāo)之間的相關(guān)系數(shù)見(jiàn)表2。

表2 結(jié)構(gòu)特征指標(biāo)與吸附性能之間的相關(guān)系數(shù)

項(xiàng)目	碘值/g·mg-1		亞甲藍(lán)值值/g·mg-1		單寧酸值/g·mg-1
	粉碎前	粉碎后	粉碎前	粉碎后
比表面積/m2·g-1	0.9976	0.9087	0.1012	0.1958	0.6107
孔體積mL·g-1	0.6760	0.3702	0.7390	0.9709	0.9220
可幾孔徑/mm	1

從表2數(shù)據(jù)可以看出：孔隙結(jié)構(gòu)特征的不同指標(biāo)與吸附性能之間具有不同的相關(guān)性。其中，比表面積與碘值相關(guān)，粉碎前與粉碎后的相關(guān)系數(shù)大于0.9，說(shuō)明比表面積可以作為陶粒濾料對(duì)小分子污染物質(zhì)吸附性能的評(píng)價(jià)指標(biāo)；孔體積與單寧酸吸附值相關(guān)，而與亞甲蘭吸附值部分相關(guān)（與陶粒粉碎后的亞甲蘭值相關(guān)，相關(guān)系數(shù) 0.9），說(shuō)明孔體積可以作為陶粒濾料對(duì)大分子或極性、線性結(jié)構(gòu)物質(zhì)或 機(jī)物吸附性能的評(píng)價(jià)指標(biāo)；可幾孔徑與全部吸附值相關(guān)，關(guān)系數(shù)均為1，說(shuō)明孔徑分布指標(biāo)具有綜合評(píng)價(jià)陶粒吸附性能的優(yōu)勢(shì)。

綜上所述，筆者認(rèn)為可以采用陶粒的孔隙結(jié)構(gòu)特征指標(biāo)評(píng)價(jià)其吸附性能，因而可以得到陶粒濾料凈水效能的孔隙結(jié)構(gòu)特征的表征方法，具體如下：孔徑分布可以作為水處理陶粒濾料的統(tǒng)一選擇性指標(biāo)，即作為評(píng)價(jià)陶粒濾料凈水效能的基本指標(biāo)（存在可幾孔徑且盡可能�。�；同時(shí)根據(jù)不同水質(zhì)，考慮目標(biāo)污染物分子的大小和性質(zhì)，選擇比表面積或孔體積作為輔助指標(biāo)，評(píng)價(jià)陶粒濾料的凈水效能。為了驗(yàn)證上述方法的適用性和準(zhǔn)確性，筆者通過(guò)動(dòng)態(tài)實(shí)驗(yàn)進(jìn)行生物陶粒反應(yīng)器的水處理效果研究 。

4 凈水效能

濁度屬于水的感官常數(shù)，是人們對(duì)水的第一感覺(jué)，直接影響人們對(duì)飲用水的評(píng)價(jià)，所以采用濁度作為評(píng)價(jià)陶粒凈水效果的指標(biāo)之一；另外, 還采用化學(xué)安全性指標(biāo)體現(xiàn)陶粒對(duì)水中有機(jī)物的去除效果。反應(yīng)器均在24h內(nèi)達(dá)到穩(wěn)定，實(shí)驗(yàn)結(jié)果如圖5所示，柱狀圖表示UV₂₅₄，曲線表示濁度。

2.4.1 濁度去除率

在實(shí)驗(yàn)周期內(nèi)，進(jìn)水的濁度在4.5～1.4NTU，生物陶粒反應(yīng)器對(duì)于濁度的降低源于兩個(gè)方面：一方面是濾料層呈壓實(shí)狀態(tài)，對(duì)進(jìn)水中粒徑較大的懸浮物具有機(jī)械截留作用；另外一方面是陶粒本身的空隙結(jié)構(gòu)可以吸附和截留一部分膠體物質(zhì)，同時(shí)可以降低水中膠體的電位，有利于水中膠體顆粒的凝聚截留。

從圖5可以看出，陶粒C₃對(duì)濁度的去除效果好，C₁和C₂次之，而C₄的效果差，但其去除率仍超過(guò)80%。

2.4.2 UV₂₅₄去除率

對(duì)UV₂₅₄在水處理中與總有機(jī)碳（TOC）、溶解性有機(jī)碳（DOC）以及三鹵甲烷（THMs）前驅(qū)物等常用有機(jī)物控制指標(biāo)之間的相關(guān)關(guān)系表明，UV₂₅₄可以作為水處理中有機(jī)物控制指標(biāo)。由于組成有機(jī)物的種類和質(zhì)量濃度不斷變化，從而影響陶粒的吸附能力，因此采用幾次實(shí)驗(yàn)的平均值來(lái)表示陶粒對(duì)UV₂₅₄的去除率。圖5反映出：對(duì) UV₂₅₄去除率高的是C₃，其次為C₁，然后是C₂和C₄。此外，氨氮和高錳酸鹽指數(shù)也是化學(xué)中公認(rèn)的評(píng)價(jià)水處理效果的指標(biāo)，所以課題組也進(jìn)行了這兩項(xiàng)指標(biāo)的測(cè)試，結(jié)果反應(yīng)出四種陶粒對(duì)氨氮和高錳酸鹽均有一定的去除效果，其中，陶粒C₃的處理效果佳，其余三種陶粒的處理效果相近。

上述結(jié)果說(shuō)明四種陶粒中，C₃具有較佳凈水效能，C₁和C₂次之，較差為C₄。這個(gè)結(jié)果與利用陶粒濾料孔隙結(jié)構(gòu)表征方法評(píng)價(jià)結(jié)果一致，即該表征方法通過(guò)動(dòng)態(tài)凈水實(shí)驗(yàn)得以驗(yàn)證。

3 結(jié)論

⑴ 陶�？紫督Y(jié)構(gòu)的不同指標(biāo)與吸附性能之間的相關(guān)性不同。比表面積與碘值相關(guān), 相關(guān)系數(shù)大于0.9；孔體積與單寧酸吸附值相關(guān)，相關(guān)系數(shù)為0.922；最可幾孔徑與全部吸附值相關(guān)，相關(guān)系數(shù)均為1。

⑵ 得到陶粒濾料凈水效能的孔隙結(jié)構(gòu)特征表征方法，即孔徑分布作為評(píng)價(jià)陶粒濾料凈水效能的基本指標(biāo)，同時(shí)選擇比表面積或孔體積作為輔助指標(biāo)，評(píng)價(jià)陶粒濾料的凈水效能。

⑶ 陶粒濾料孔隙結(jié)構(gòu)特征表征方法評(píng)價(jià)結(jié)果與動(dòng)態(tài)凈水效能實(shí)驗(yàn)結(jié)果一致表明，陶粒C₃的凈水效能較佳，其次是C₁和C₂，較差為C₄。

⑷ 為評(píng)價(jià)陶粒濾料的凈水效能和針對(duì)不同水質(zhì)選擇陶粒濾料提供了標(biāo)準(zhǔn)，有利于陶粒的進(jìn)一步改性和在實(shí)際式程中的大面積推廣使用 。