摘要：系統(tǒng)介紹了陶粒的生產(chǎn)工藝及其燒成過程中影響膨脹等性能的因素，并對當(dāng)前陶粒在做濾料方面的改進(jìn)工藝做了論述。然后提出生物陶粒的研究和開發(fā)中應(yīng)解決的問題，并對其發(fā)展趨勢進(jìn)行展望。

0 前言

污水處理流程一般為：混凝-沉淀-過濾-投氯消毒工藝，在過濾工藝中應(yīng)用的堆積型湮沒式濾料目前主要是無煙煤和石英砂濾料，由于前者造價(jià)高，后者存在比表面積小等缺點(diǎn)促使研究者不斷的開發(fā)新的濾料來彌補(bǔ)其不足。曝氣生物濾池處理污水是80年代末和90年代初興起的污水處理工藝，已在歐美和日本廣為流行。中國對曝氣生物濾池(BAF)工藝也開展了很多研究，填料在曝氣生物濾池中既是生物的載體又是過濾的主體物質(zhì)即生物濾料，因此處于核心地位。我國對填料的研究以陶粒為多，這是因?yàn)樘樟Ｗ鳛樘盍系囊环N，不僅材料低廉易得，而且具有輕質(zhì)、多孔、易掛膜及與生物的相容性好等特點(diǎn)，特別適合我國的國情。目前對陶粒的工藝研究主要是在做集料的領(lǐng)域，研究的是其強(qiáng)度和膨脹性，對用作濾料的工藝研究較少。

1 生物填料

1.1 種類

填料在污水處理中既作為過濾材料又使生物附著在上面起到生物載體的作用。曝氣生物濾池所用填料，根據(jù)其采用原料的不同，可分為無機(jī)填料、有機(jī)高分子料；根據(jù)填料密度的不同，可分為上浮式填料和沉沒式填料。無機(jī)填料一般為沉沒式填料，有機(jī)高分子填料一般為上浮式填料。資料表明，上浮式填料比沉沒式填料對ss有機(jī)物的去除率高，更耐有機(jī)負(fù)荷和水力負(fù)荷沖擊。

在我國，對曝氣生物濾池濾料的研究一直在進(jìn)行，并對多種濾料進(jìn)行了實(shí)驗(yàn)。清華大學(xué)在實(shí)驗(yàn)室對不同濾料，如頁巖陶粒、粘土陶粒、砂、褐煤、沸石、爐渣、麥飯石、焦炭等進(jìn)行了篩選，并與生物活性碳進(jìn)行了比較，認(rèn)為陶粒、砂子、大同沸石和麥飯石優(yōu)于其它材料。

1.2 填料的發(fā)展推動(dòng)BAF的發(fā)展

填料作為BAF的核心組成部分，影響著曝氣生物濾池的發(fā)展。曝氣生物濾池發(fā)展過程中依次出現(xiàn)過3種不同的形式：BIOCARBONE，BIOFOR和BIOSTYR，采用的填料各不相同。BIOCARBONE采用的是石英砂粒；BIOFOR采用的是輕質(zhì)陶粒；BIO-STYR采用的則是密度比水小的聚苯乙烯球形顆粒。石英砂粒由于密度大，比表面積、孔隙率��；當(dāng)污水流經(jīng)濾層時(shí)阻力很大，生物量少，因此濾池負(fù)荷不高、水頭損失大。輕質(zhì)陶粒和聚苯乙烯作填料時(shí)，由于密度小，比表面積、孔隙率大，生物量大，因此濾池負(fù)荷較大，水頭損失較小。國外的實(shí)際運(yùn)行表明BIOFOR和BIOSTYR明顯優(yōu)于BIOCARBONE。所以，BAF性能的優(yōu)劣很大程度上取決于填料的特性。

2 陶粒

2.1 陶粒的種類

陶粒是由粘土泥巖、頁巖、煤矸石、粉煤灰等為主要原料，經(jīng)加工成粒或粉磨成球，再燒漲而成的人造輕骨料；它是一種外部為鐵褐色、棕色堅(jiān)硬外殼，表面有一層隔水飽氣的釉層，內(nèi)部具有封閉式微孔結(jié)構(gòu)的多孔陶質(zhì)粒狀物。

陶粒因分類依據(jù)不同而種類繁多。按形狀分可分為：普通型、圓球型（造粒型）、碎石型3種；按主要原料不同可分為：粘土陶粒、頁巖陶粒、粉煤灰陶粒、泥巖陶粒、煤矸石陶粒垃圾陶粒、污泥陶粒等；按其容重大小又可分為一般容重陶粒（＞500kg/m³）、超輕陶粒（200-500kg/m³）、特輕容重陶粒（＜200kg/m³）。按顆粒大小分：陶粒（≥5mm）和陶沙（＜5mm）。

2.2 陶粒制作的工藝流程

陶粒生產(chǎn)的工藝流程可總結(jié)為：原:（+定量的外加劑）→混磨→制�！鸁�脹→堆放→運(yùn)輸（裝袋）。其中主要外加劑包括：粘結(jié)劑、膨漲劑和礦化劑等。其主要作用是在燒成溫度下能產(chǎn)生一定數(shù)量且具有一定粘度的液相以及一定數(shù)量的氣體，使料球膨脹，在膨脹溫度范圍內(nèi)產(chǎn)生的氣體其壓力稍大于膨脹孔隙孔壁的破壞強(qiáng)度就會(huì)產(chǎn)生微孔，增加了陶粒比表面積。

目前我國陶粒的生產(chǎn)設(shè)備都采用的是工業(yè)回轉(zhuǎn)窯。圓筒形的主窯體與水平呈3°左右的傾角放置在托滾上。物料在高的一端進(jìn)入窯內(nèi)，在窯體做回轉(zhuǎn)運(yùn)動(dòng)的作用下，物料在高處（窯尾）滾落至低處（窯頭），同時(shí)，在窯頭處，高壓風(fēng)機(jī)將粉煤灰噴入窯內(nèi)，并使其充分燃燒，產(chǎn)生的熱量使物料發(fā)生物理和化學(xué)變化，燒結(jié)并膨脹。

2.3 陶粒的燒脹原理

實(shí)驗(yàn)研究表明，陶粒需要同時(shí)具備以下2個(gè)條件才能膨脹：(1)在某溫度下，料球能產(chǎn)生適宜粘度的液相，使料球開始軟化；(2)該溫度下料球在軟化的同時(shí)，其內(nèi)部能產(chǎn)生適宜的氣體。此外，粉煤灰中Al₂O₃含量高也是影響膨脹因素之一。

2.3.1 產(chǎn)生氣體的反應(yīng)

陶粒的膨脹主要是由于原料在加熱過程中產(chǎn)生氣體而物料又有一定的黏度使部分氣體未逸出從而形成多孔結(jié)構(gòu)，又有部分氣體逸出從而使表面形成許多開孔，增加了濾料的吸附性并使其易掛膜。陶粒原料中加熱產(chǎn)生氣體的因素很多，產(chǎn)生氣體的主要反應(yīng)如下：

(1)在400-800℃，快速升溫或缺氧條件下產(chǎn)生氣體的反應(yīng)為：

C+O₂=CO₂↑，

2C+O₂=2CO↑(缺氧條件下)，

C+CO₂=2CO↑(缺氧條件下)。

(2)碳酸鹽分解

CaCO₃=CaO+CO₂↑(850-900℃)，

MgCO₃=MgO+CO₂↑(400-500℃)。

(3)硫化物的分解和氧化

FeS₂=FeS+S↑(近900℃)；

S+O₂=SO₂↑；

4FeS₂+11O₂=2Fe₂O₃+8SO₂↑（氧化氣氛1000±50℃）

2FeS+3O₂=2FeO+2SO₂↑

(4)氧化鐵的分解與還原（1000-1300℃）

2Fe₂O₃+C=4FeO+CO₂↑；

2Fe₂O₂+3C=4Fe+3CO₂↑；

Fe₂O₂+C=2FeO+CO↑；

Fe₂O₃+3C=2Fe+3CO↑。

由此可知，在陶粒的膨脹溫度范圍內(nèi)，逸出的氣體主要是CO，說明CO是主要膨脹氣體。所以，合理控制陶粒燒成過程中生成氣體的反應(yīng)對形式大量開孔有重要意義。

2.3.2 原料化學(xué)成分與黏度的關(guān)系

陶粒原料成分主要有SiO₂、Al₂O₃和熔劑成分。熔劑成分包括CaO、MgO、MnO、Fe₂O₃、FeO、K₂O、Na₂O、TiO₂等。Riley在研究粘土陶粒燒脹性時(shí)，發(fā)現(xiàn)在某溫度范圍內(nèi)，當(dāng)所用陶粒原料的化學(xué)成分處于某一范圍時(shí)，所得陶粒均具有良好的燒脹性。據(jù)此，他提出了用三元法表示原料化學(xué)成分的Riley三角形，并具體圈定形成適宜粘度的原料化學(xué)成分范圍（圖1）。Riley相圖中形成適宜粘度的原料化學(xué)成分范圍為SiO₂53%~79%，Al₂O₃10%~25%，熔劑之和為13%~26%。

由Riley相圖可知，我們可以在1范圍內(nèi)選擇適宜的配比來控制陶粒在燒制時(shí)的液相黏度從而使其達(dá)到需要的孔隙率，另外，可以根據(jù)相圖中2范圍控制陶粒強(qiáng)度使其表面強(qiáng)度較小以示氣體逸出形成粗糙多孔的表面。

2.4 陶粒的研究應(yīng)用情況

陶粒的發(fā)現(xiàn)可追溯至1885年，但實(shí)際上是于1918年才由S.J.Hayde研制出來，他用回轉(zhuǎn)窯生產(chǎn)陶粒的原理非常有價(jià)值，所以該技術(shù)迄今仍被廣泛應(yīng)用。我國是從50年代初開始研究陶粒的生產(chǎn)和應(yīng)用的。

由于陶粒是利用工業(yè)廢渣、廢料或廢棄的礦物原料、劣質(zhì)頁巖為原料制成，又具有容重輕、強(qiáng)度高、導(dǎo)熱性低耐火度較高、保溫防凍抗腐蝕抗沖擊、抗震、 耐磨無有害物等特點(diǎn)，是一種變廢為寶的優(yōu)良綠色建材。主要用于配制輕集料混凝土、保溫砂漿、輕質(zhì)沙漿及耐酸耐熱混凝土集料，并可用作吸聲材料。由于其內(nèi)部多孔，比表面積較大，化學(xué)和熱穩(wěn)定性好，因之具有較好的吸附性能，而且易于再生便于重復(fù)利用，因此是一種廉價(jià)的吸附劑。陶粒濾料比表面積是石英砂濾料的6-8倍，孔隙率是石英砂的1.7-2.2倍。近年來粉煤灰的產(chǎn)量很大，給城市廢物處理帶來很大困難，由于其成分與粘土相似，所以當(dāng)前陶粒生產(chǎn)的方向是生產(chǎn)以粉煤灰為主要原料的陶粒。

近幾年我國開展了應(yīng)用片狀陶粒處理水源水微污染的研究，片狀陶粒屬不規(guī)則粒狀填料，盡管掛膜性能良好，但水流阻力大，容易堵塞，強(qiáng)度差，易破碎，不耐水沖刷，限制了它僅能應(yīng)用于水源水的微污染處理，而不能應(yīng)用于污水處理。正是由于這些傳統(tǒng)的接觸填料存在一定的缺陷，限制了曝氣生物濾池在我國污水處理中的應(yīng)用。所以改善濾料形狀和表面結(jié)構(gòu)在當(dāng)前尤為重要。朱樂輝等已于2000年以天然陶土為主要原料研制出了輕質(zhì)球形陶粒濾料改善了不規(guī)則形狀陶粒濾料的弊端。實(shí)驗(yàn)研究表明陶粒對鉛和鉻具有較強(qiáng)的去除作用，并對氨氮和COD有較強(qiáng)的去除作用，另外陶粒是一種廉價(jià)的吸附劑，易于再生便于重復(fù)利用。

3 污水處理中應(yīng)用的濾料

3.1 污水處理中對濾料的要求

生物膜載體-濾料是生物膜反應(yīng)器技術(shù)的核心，它決定了反應(yīng)器能否高效運(yùn)行，所以作為濾料的材料應(yīng)遵循以下原則：

(1)機(jī)械強(qiáng)度，以免在反洗過程中由于料間磨損或破碎造成顆粒變小使濾料層間復(fù)雜，導(dǎo)致反洗時(shí)輕質(zhì)濾料流失和過濾時(shí)終止濾料漏失。

(2)生物、化學(xué)穩(wěn)定性，以免在運(yùn)行過程中濾料的物質(zhì)溶于水而影響水質(zhì)，或因投加水處理藥劑使濾料材質(zhì)結(jié)構(gòu)發(fā)生變異而解體。生物膜在新陳代謝過程中會(huì)產(chǎn)生多種代謝產(chǎn)物，其中一些會(huì)對載體產(chǎn)生腐蝕作用，所以濾料需要具有一定的抗腐蝕性，同時(shí)須不參與生物膜的生物化學(xué)反應(yīng)，且其本身是不可生物降解的。

(3)顆粒形狀，以表面相對粗糙且有一定球度為好。

(4)表面電性和親水性：微生物一般帶有負(fù)電荷，并親水，因此載體表面帶有正電荷有利于微生物固著生長，載體表面的親水性同樣有利于微生物的附著。

另外，生物濾料開孔孔隙率要高，并要求有一些大于0.5μm的孔以有利于給微生物一定的生長空間。適當(dāng)控制陶粒燒成工藝就能生產(chǎn)出理想性能的陶粒濾料。

3.2 陶粒作濾料的改進(jìn)工藝

通常所用作濾料的陶粒是用粘土或陶土燒結(jié)而成,性能較好,但浪費(fèi)資源;另一種是將普通做集料的陶粒經(jīng)粉碎加工而成,這樣的陶粒不但形狀不規(guī)則而且強(qiáng)度太小容易在過濾過程中破碎堵塞濾池。所以通過改進(jìn)陶粒生產(chǎn)工藝可以使陶粒具有濾料所要求的較大比表面積和較規(guī)則的球形等。改進(jìn)的方法總結(jié)為以下兩點(diǎn)：

(1)改進(jìn)配料方案及燒結(jié)工藝

如朱樂輝等就是用陶土摻加化工原料造孔，在 1180℃左右燒出的較理想的輕質(zhì)球形陶粒濾料，強(qiáng)度較高，比表面積大2×10⁴-1.5×105m²/g。

王健、金鳴林等采用添加有機(jī)造孔劑的方法，以粉煤灰為主要原料、粘土為粘接劑，經(jīng)造球和高溫?zé)�結(jié)等工藝，成功地開發(fā)出輕質(zhì)多孔球形生物濾料，其基本工藝參數(shù)為：粉煤灰加入量55%、粘土加人量45%、造孔劑加入量5%，燒結(jié)溫度1050~1150℃，燒成保溫時(shí)間10min。制備的新型濾料產(chǎn)品孔徑分布為5~25nm，比表面積為8~9m²/g，與傳統(tǒng)的生物濾料相比具有視密度小、比表面積大和表面粗糙易掛膜等優(yōu)點(diǎn)。這對新型濾料開發(fā)和廢棄資源利用無疑具有很大意義。

(2)對陶粒進(jìn)行表面改性，改性的目的就是增加陶粒表面吸附作用。當(dāng)前改性方法主要有表面覆蓋金屬氧化物、金屬氫氧化物和正離子集團(tuán)，作用機(jī)理是表面靜電作用和微孔的吸附作用。

4 結(jié)論與展望

曝氣生物濾池出現(xiàn)以來，填料出現(xiàn)了多種形式，生物陶粒以其優(yōu)良的性能和低廉的價(jià)格又易于回收利用而得到廣泛應(yīng)用。但為了能更好的發(fā)揮其潛在優(yōu)勢和克服其本身存在的不足，生物陶粒的研究中還要著重解決以下問題：

(1)由于陶粒在燒制過程中表面結(jié)釉問題尚未得到解決，所以應(yīng)研究對其表面改性以增強(qiáng)其比表面積和吸附；

(2)研制超輕陶粒并增加其開孔數(shù)量；

(3)研究生物膜在陶粒濾料上的生存特征及適應(yīng)性；

(4)研究陶粒濾料的再生利用；

(5)研制大量利用粉煤灰的陶粒濾料。